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氧气之分子轨域及三重态的特性(下)

  • 2020-07-19
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连结: 氧气之分子轨域及三重态的特性(中)

三、氧气的顺磁性和三重态

有了图四的分子轨域能阶图,便可将氧分子所含的 $$12$$ 个价电子从低能阶往高能阶填,藉此便可检验氧气分子的键结数及顺磁性。

电子填入基态分子轨域的方式和原子轨域相似,必须遵守构筑法则(Aufau principle)、庖立不相容原理(Pauli exclusion principle)及罕德定则(Hund’s rule),因此氧分子的基态电子组态可表示如下:$$2\sigma^{2}_{g}2\sigma^{*2}_{u}3\sigma^{2}_{g}1\pi^{2}_{ux}1\pi^{2}_{uy}1\pi^{*1}_{ux}1\pi^{*1}_{uy}$$。

由左式可看出有二个未成对的电子,因此其 $$2S+1=3$$,亦即氧分子为三重态,合乎实验的观察,氧分子是顺磁性的物质,由图三路易斯结构所表示的单重态反而是活性较高的激发态。另外,利用下式可由分子轨域的电子填法计算原子间的键结量(bond order)。

键结量 = (填入键结轨域的电子数总和-填入反键结轨域的电子数总和)/2

氧分子填入键结轨域电子有 $$8$$ 个,填入反键结轨域的电子数有 $$4$$ 个,故其为双键的键结量,亦和事实相符。

一些实验中常见的 $$\mathrm{O_2}$$ 离子如 $$\mathrm{O^{+}_2}$$、$$\mathrm{O^{-}_2}$$、$$\mathrm{O^{2-}_2}$$、其键长、解离能、键结量及顺、反磁性等性质,详如表一所示,若以分子轨域的概念即能精準的预测其性质。

例如 $$\mathrm{O^{+}_2}$$ 比氧分子少 $$1$$ 个价电子,其电子组态为:$$2\sigma^{2}_{g}2\sigma^{*2}_{u}3\sigma^{2}_{g}1\pi^{2}_{ux}1\pi^{2}_{uy}1\pi^{*1}_{ux}$$,依旧有一个未成对电子,为双重态具有顺磁性,其键结量为 $$(8-3)/2=2.5$$,比氧分子的双键更大,故其键长比氧分子的 $$121 ~pm$$ 更短为 $$112~pm$$,解离能自然也高于氧分子。

相同地,其他 $$\mathrm{O_2}$$ 离子的特性也可以用分子轨域的电子组态加以预测,有兴趣的读者可以自行尝试。

氧气之分子轨域及三重态的特性(下)

表一 常见氧分子及其离子的一些基本性质 (作者整理)

有关第二列元素之同核双原子分子的分子轨域电子组态、键结量及顺磁性,详如表二,表中氧、氟、氦的电子组态适用图四的能阶图,其他的分子则需将 $$3\sigma_g$$ 轨域能阶的位置和 $$1\pi_{ux}$$、$$1\pi_{uy}$$ 互换,理由已如上述。

由表中可看 $$\mathrm{Be_2}$$、$$\mathrm{Ne_2}$$ 的键结量为 $$0$$,代表一般情况下没有这样的分子存在。而 $$\mathrm{B_2}$$ 分子则为单键、三重态具有顺磁性的物质,氮气则为参键的化合物,一如实验观察的结果。

氧气之分子轨域及三重态的特性(下)

表二 第二列元素的同核双原子分子之分子轨域的电子组态、键结量及顺磁性 (作者整理)

四、结论

路易斯结构无法準确的描述氧分子的顺磁性及三重态,若透过 LCAO 所构成的分子轨域,便能清楚的说明其为双键化合物,在基态时电子组态具有 $$2$$ 个未成对的电子,为三重态是顺磁性的物质。

以路易斯结构所显示的单重态分子,反而是由基态分子吸收能量而呈现的激发态,具有较高的活性。

第二列元素由右向左,随着原子核中质子数的减少会造成 $$2s$$ 和 $$2p$$ 轨域的能量更为接近,因此简化 LCAO 的方式便不能将 $$2s$$ 和 $$2p$$ 分开来组合,其经过较複杂的计算,发现氧以前元素包括锂、铍、硼、碳、氮,其分子轨域的能阶图,需将图四中 $$3\sigma_g$$ 轨域能阶的位置和 $$1\pi_{ux}$$、$$1\pi_{uy}$$ 互换。

依据调整前、后的二种能阶图即能完整的预测第二列元素的同核双原子分子的一些性质,包括该分子是否存在、键结量多少、重态数及是否为顺磁性物质等。至于同核双原子分子的分子轨域能阶图,能不能适用于异核双原子分子,则是另外一个值得学习的课题。


参考文献